재료연구소 28권2호 구조용 멀티스케일 복합재료 개발을 위한 고정기술

구조용 멀티스케일 복합재료 개발을 위한 고정기술

 

오영석, 박태훈, 변준형, 이진우 재료연구소

 

탄소나노튜브 및 탄소섬유로 대표되는 탄소 소재는 기계적，전기적 특성이 뛰어나고 기존 금속 물질대비 비강도가 높아 경량 다기능성 복합재의 강화 물질로서 그 활용도가 매우 높다. 반면，탄소 소재 자체가 갖는 매우 안정적인 표면 특성으로 인해 고분자내에서의 균일한 분산이 어렵고 기지와의 접착 특성이 약해 실제 그 활용 분야는 우주항공 및 특수 소재 분야 등에 제한되어 왔다. 하지만 최근 전기자동차의 등장으로 인해 연비 효율을 위한 자동차 경량화가 필연적임에 따라 탄소 기반 복합재료에 대한 관심 및 대중화가 크게 요구되고 있다. 이에 따라 다양한 분야에서 기존 탄소 기반 복합재료 제조에서 발생될 수 있는 많은 문제점을 해결하려는 노력들이 다시 활발히 이뤄지고 있다.본 연구에서는 마이크로 스케일의 탄소섬유와 나노 스케일의 탄소소재를 하이브리드 함으로써 각각이 갖는 소재적 장점 및 시너지를 극대화 시킬 수 있는 다양한 공정을 소개하고 이에 따른 실제 복합재료의 물성 변화를 소개함으로써 앞으로 다양한 분야에서 적용이 가능한 탄소 기반 복합재 제조 공정 개발의 밑거름이 될 수 있기를 바래본다.

 

 

서론

21세기는 탄소섬유， 나노카본 등의 탄소소재가 기존 공학소재를 대체하고 있는 탄소 시대라 할 수 있다. 탄소소재는 기존 소재의 한계를 뛰어넘을 수 있는 차세대 신소재로 주목받고 있으며 다양한 응용분야에서 고 부가가치 신시장 창출이 기대되고 있다. 특히 우주항공， 에너지， 친환경 소재 등 뿐만 아니라 반도체， 자동차， 로봇 산업 등에 활용도를 크게 높일 수 있는 원천기반 소재이다. 하지만 탄소나노소재가 갖는 표면 비활성 특성은 탄소나노소재의 복합재 적용성 및 시장 확대의 가장 큰 걸림돌 중 하나가 되고 있다. 또한 탄소 기반 섬유의 경우 현재까지 전량 미국，일본 및중국 등지에서수입해오고 있으며，최근에 이르러서야 국내에서 소량생산을 시작한 수준으로 원천소재기술을 확보하고 있지 못한 실 정 이 다.따라서 탄소나노소재 와 마이 크로 탄소 소재 간 하이 브리드 기술이 개 발된 다면 현재 전세계적으로 주목을 받고 있는 전기 자동차용 구조소재로써 뿐만 아니라 기존대비 내충격성 및 내열성이 뛰어난고강도 고탄성 첨단소재로서 우주항공，방산 및 반도체 등 고부가 가치 복합소재로 활용될것으로 전망된다. 본고에서는 나노와 마이크로 스케일의 탄소소재로 이루어진 구조용 멀티스케일 복합재료 개발을 위한 공정 연구들과 이에 따른 복합재료의 물성 특성에 대해 소개하고자 한다.

 

 

2 . 전기 영동법을 이용한 탄소나노소재 강화 하이브리드 복합재료 제조

 

2.1 CNT/탄소섬유 하이브리드복합재료

 

EPD (Electrophoretiic Deposition)은 현탁액(suspension)내의 입자에 전하를띠게 하고， 부착되는 입자와 반대 전극을 substrate에 걸어，전위차를 이용하여 현탁액 내 입자들을 substrate쪽으로 이동시켜 부착하는 공정이다(그림 1).크게 Anodic EPD 공정과 Cathodic EPD 공정으로 구분되어지는데, Anodic EPD 공정의 경우，양극에는 carbon fabric,음극에는 고전도 구리판을 연결하고，Cathodic EPD 공정에서는 이와 반대로 양극에는 구리판, 음극에는 carbon fabric을 연결하여 수행이 되어진다.

 

그리고 각각의 EPD 공정에 따라 탄소나노튜브의 표면에 대한 극성을 부여하게 되는데 Anodic EPD 공정에서는 질산/황산용액을 이용하여 GOOH- 기능화를，Cathodic EPD 공정에서는PEI를 통한 Ntf+ 표면 기능화를 수행하게 된다. 그림 2는 황산，질산및 PEI 처리가 된 탄소나노튜브에 대해 EPD 방법을 이용하여 탄소섬유 위에 코팅을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 탄소나노튜브에 대한 표면 기능화는 분산 및 산처리 시간이 증가함에 따라 부착 밀도가 증가하게 되고 아래 그림에서와 같이 특히 탄소나노튜브 부착 밀도로만 판단하면，황산/질산전처리가 효과적이지만，산처리 이후의 잔존 산성용액의부정적 영향으로 인해 질산용액만을 사용하는 것이 바람직하다 할 수 있다. 이외에 PEI 표면처리를 한경우로 가장 많은 양의 CNT가 부착되어 있는 것을 보여주고 있다.

 

한편, 준비된 탄소섬유-탄소나노튜브 하이브리드 소재에 대해 폴리머를 적용하여 복합재를 제조하고 이에 대한 기계적 특성을 확인하고자 하였다.그림 3에서와 같이，탄소나노튜브를 부착하지 않은 P-C의 경우，평균 64 M면의 short beam strength (SBS) 룰 가지는데 비해 SNC-C 의 경우에는 60Mft 로 P-C보다 낮은 강도를 나타내는데 이는 공정시 산성용액에 의해 CNT 및 carbon표면이 산에 침식되어 물성의 저하를 초래한 것으로 판단되며 NC-C 와PC-C의 경우에는P-C에 비해 각각3.5%，11%의 강도 증가를 보여, CNT의 부착 밀도가 높을수록 물성의 향상은 더욱 증가되는 것을 확인하였다.

기계적 특성과 더불어 전기적특성에 대한 차이를 확인해 보았는데，in-plane 방향의 전기전도도는 SBS 결과와 비슷한 경향을 나타내지만，탄소나노튜브 부착밀도에 따라 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 carbon fiber 자체의 특성 이in-plane 방향의 전기 전도도에 주요한 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다.PC-C의 두께방향 전기 전도도는 7.4X l(T2S/cm정도로P-C (4.8 X 10-3S/cm) 보다 1-order 이상의 큰 증가를 보였고 두께방향의 수지 영역에 전기적 특성이 좋은 CNT가 첨가됨으로써 전기 전도도특성이 크게 향상된 것으로 판단된다.

 

 

2.2 Cathodic EPD에 의한구리/탄소나노입자하이브리드복합재료

 

탄소나노튜브 또는 나노파이버와 같은 탄소나노입자와 구리를 Gathodic EPD 방법을 통해 탄소섬유 표면위에 하이브리드 시킬 수 있다. 그림4의 위는 탄소나노튜브와 구리입자가，아래는 탄소나노파이버와 구리입자가 균일하게탄소섬유 위에 증착된 것을 나타내고 있다. 실제로 약 50wt%의 Cu 함량을나타내었으며, 이는 다량의 구리입자가 탄소나노입자와 함께 부착되어 하이브리드 구조를 형성하고 있음을 보여주는 결과이다. 이에대해 SEM을 이용하여 미세 구조분석을 수행 했을때，부착된 구리입자와 탄소나노입자는 무작위 구조를 형성하는 것이 아니라 개미집 구조와 같은 특징적인 형상을 갖고 있으며 이는 CNT 및 CNF 와 같은 1차원 섬유 물질이 다수의 탄소나노섬유-탄소섬유 간의 교차점과 탄소나노섬유들 간의 교차점을 갖는 구조를 형성 하고 각각의 탄소나노입자 교차점들은 구리판에서 이온화되어 수용액내에 존재하는 구리이온의 전해증착을 위한 다량의 불균일 핵생성사이트를 제공하기 때문에 이 위치에서 핵생성 후성장하여 구리 입자를 형성하는 것으로 판단된다.

 

또한 구리/탄소나노입자 하이브리드 구조는 기면재료-탄소나노입자 및 탄소나노입자 간의 접촉 저항이 교차점에 증착된 구리입자에 의해서 현저히 줄어들게 되고 3차원적으로 형성된 전기 전도성 경로(network)를 제공할 수 있다. 더불어 아민기 도입에 의한 계면결합력을 유도하여 기계적 강도의 향상을 기대할 수 있다.

실제로 이러한 공정을 통해 제작된 하이브리드 섬유를 이용하여 복합재료를 제조하게 되면. 그림 7에서와 같이 구리/CNF 및 구리/CNT 함유 복합재료의 면내 방향 전기전도도는 각각 13%와 51%의 향상을 보이며 두께 방향의 전기전도도는 각각 350%와 2100%로서 획기적인 증가를 나타낸다. 구리입자가 함유되지않은 CNT 및 CNF가 함유된 복합재료의 두께 방향 전기 전도도의 향상은 약 250%와 150%로서 비교적 높은 증대를 보였으나，구리/탄소나노입자하이브리드가 도입된 경우에는 미치지 못하는 것으로 판단된다.

 

 

기계적 물성 역시 그림8에서와 같이 기존 탄소섬유만으로 강화된 샘플대비 구리/탄소나노입자 하이브리드 복합재료 모두，전기 전도도 결과와 같이 기계적 물성이 향상되는 것을 확인하였으며 특히 구리/CNT 하이브리드 함유복합재료에서의 전단강도 상승효과가 보다 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다.

 

기계적 강화 특성 메카니즘을 밝혀내기 위해 제조된 복합재료에 대한 파단면을 그림 9와 같이 조사를 하였다. 하이브리드 구조를 함유하지 않은 탄소섬유 복합재료의 경우 매끈한 탄소섬유의 표면을 보여주었고 구리/탄소나노입자 하이브리드 구조를 가지는 복합재료에서는 탄소나노섬유와 함께 구리 입자가 파단 후에도 탄소섬유 표면에 존재하는 것으로 보아，상대적으로 강한 계면 결합력을 지니고 있다는 것을 알 수 있다.또한 구리/탄소나노입자 하이브리드 구조가 탄소섬유와 수지 계면에서의 크랙 진전을 효과적으로 지연하여 복합재료의 층간 전단강도가 향상되는 것으로 보이며 실제로 구리/CNT 하이브리드 구조에서는 CNT의 풀아웃 밀도가 상대적으로 낮은 반면에 구리/CNF 나노 하이브리드 구조에서는 풀아웃된 CNF를 다수 확인할 수 있었다.

 

2.3 Thermal 증착/EPD에 의한 구리/CNT 나노판 상복합재료

탄소섬유의 전도성이 높아지면 보다 높은 인력으로 CNT의 EPD 밀도를 높일 수 있으며 이를 위해 탄소섬유에 전도성 이 높은 구리를 Thermal evapomtion 하여 EPD 특성을 향상 시키고자 하였 다. 구리를 Thermal 증착할 경 우 탄소섬유의 표면에 CNT 뿐만 아니라，크기 1〜2mm두께 100〜 200nm정도의결정이 그림 10에서와 같이 관찰된다.

 

이에 대해 EDX 분석을 수행하였고 작은 결정모양의 입자들이 푸른색으로，탄소섬유 부분은 붉은 색으로 나타나 있는데，푸른색이 구리를 붉은 색이 구리를 나타내므로 입자들의 정체가 구리임을 알 수 있다.이는 (+)에 연결된 탄소섬유의 표면에서 Cu2+ 입자들이 떨어져 나오며 탄소섬유에 붙어있던 구리 입자들이 일어나고 부분 박리된 결과이며 탄소섬유의 표면에 또 다른 나노 입자 강화재로서 구리/CNT 나노 판상 하이브리드 재료에 대한 제조가 가능하다.

 

이렇게 제조된 하이브리드 탄소섬유를 이용하여 복합재료를 제작하고 이에 대한 전기적 특성을 확인하고자 하였다. 그 결과 Carbon fiber 배 열 방향인 in-plane 전기 전도도는CNT 흑은 Cu의 첨가에 크게 영향을 받지 않고 있으며 out-plane 전기전도도 값이 1-order정도로 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소섬유에 균일하게 밀착되어 있던 전기전도도가 아주 높은 구리 입자들이 EPD공정을 거치면서 나노판상구조가 생성되어，탄소섬유와 탄소섬유를 적층 (두께) 방향으로 연결해주는 역할을 CNT와함께 하였기 때문이다.

 

반면에 기계적 특성의 경우 탄소섬유 표면에 구리 코팅한 복합재료는 short beam strength 가 그렇지 않은 복합재료보다 14% 감소함을 보이는데 이는 구리가 탄소섬유 표면을 덮고 있는 상황에서，금속과 수지의 계면결합력이 탄소섬유와 수지의 경우보다 현저히 떨어지기 때문이다. CNT가 첨가된 복합재료의 경우는 약4〜13% 증가되었고 이는 나노판상 하이브리드 구조가 수지와 탄소섬유간의 결합을 증가시키고，복합재료 내의 구리 입자들은 loading 중crack진행 방향을 우회 시키기 때문이다.

 

2.4 CNT/CNF 하이브리드복합재료

CNF는 CNT보다 더 크기 때문에 탄소섬유 위에 두껍게 부착될 수 있다는 것과 CNT는 CNF보다 더 조밀하게 부착될 수 있다는 각각의 장점을 취하여，CNT와 CNF를 동시에 부착하여 상승 효과를 기대할 수 있다.이를 위해 그림14와 같이 CNT와 CNF를 동시에 탄소섬유에 EPD 방법을 이용하여 부착하였고 이를 이용하여 복합재료제작을 하였다.

표1에서와 같이 전기전도특성의 경우，면내방향 전기전도도는 비슷하고，두께방향의 전기전도도는 CNT 흑은 CNF만 강화하였을 때 보다 높았다. 전기전도도가 높은 구리，부착의 높이를 올려주는 CNF 보다 조밀하고 두꺼운형태로 부착된 CNT의 종합적인 결과라 할 수 있다.

 

2.5 CNT 플라즈마 표면처리를 통한 관능기 부여

일반적으로 산을 이용한 CNT 표면 기능화 시 공정 중 많은 결함이 유발된다. 따라서 CNT 본래의 구조를 그대로 보존하면서 관능기를 부여하기 위한 방법으로 플라즈마를 이용할 수 있다. 압력 300mTorr, 전압40W로 5분동안 argon을 이용한 플라즈마 표면처리는 세관능기로 나누어 진행 하였으며 Carboxylic acid (COOH), Carboxylic acid와 vinyl기를 포함하는 가장 간단한불포화carboxylic acid 인Acrylic acid (CH2=CHCOOH)，그리 고앞선Carboxylicacid에 수소를 반응성이 좋은 나트륨으로 대체한 Sodium carboxylate (COONa)를 이용하여 기능화를 수행하였다.

 

그 결과 Carboxylic acid (COOH)의 경우 현탁액 내 분산도와 안정성이 높았던 현상과 연계하여 탄소섬유에 부착된 나노 입자의 응집 현상이 상대적으로 적었고，Acrylic acid의 경우 CNT가 응집된 덩어리들이 관찰 되었으며，Sodium carboxylate의 경우 CNT 부착밀도가 다른 두 경우 보다낮 은 것을 확인하였다.

복합재료특성의 경우，종전의 결과와 마찬가지로 in-plane 방향의 전기전도도는 거의 변화가 없고 두께방향의 전기전도도는 COOH 플라즈마 표면처리된 CNT 부가의 경우 0.01S/cm까지 증가하였고 다른 플라즈마 표면처리의 경우도，plain 탄소섬 유복합재료의 경우 보다 증가함을 보였다. 이는 산처리 가CNT의 가장자리 결합구조를 끊는 반면，플라즈마 표면처리는 그 구조를 유지하면서 부여하기 때문에 CNT구조에 손상을 주지 않기 때문인 것으로 판단된다.

 

기계적 물성의 경우，Sodium carboxylate (COONa) 표면처리된 CNT가 plain 시편보다 약 1.5%정도감소하고 Garboxylicacid와 acrylic acid 표면처리된 CNT가 EPD된 경우 13% 증가하여 이전의 산처리를 통한 관능기보다 효율이 휠씬 높은 것으로 나타난다. 공정 과정 중 표면처리 방법에 있어 산처리 경우는 강산을 이용하기 때문에 가지는 위험성이 있는 반면，폴라즈마의 경우 상온，상압 기술을 이용하여，연속성을 취할 수 있는 장점이 있다.

 

3. Calendering 공정을 통한 CNT 분산 레진 필름 제조 및 복합재료 특성 평가

 

3.1 B-stage 레진 필름의 CNT 분산도 평가

 

CNT가 포함된 에폭시 레진에 shear mixing을 이용하여 분산을 조절하고자 하였다. 균일한 분산을 위해 Homomixer를 moving part와stationary part의간격이 다소 넓게 유지 하더라도 3000 rpm 이상의 속도로 shear를 부여하였다. 추가적으로 필름을 제조하는 또 다른 공정으로 Three-roll mill 방법 을 이용하였고 roller 회전속도는 200 rpm으로 고정하고 Material feed를 공급하여 균일한 두께의 박막을 제 조하고자 하였다.

 

상기 두 분산 공정을 통해 형성된 CNT/레진 복합재 필름의 분산도를 확인하기 위해 필름의 파단면을 형성하고 이를 SEM으로 관찰하였다. Homomixer를 사용한 경우，CNT가 응집된 부분과 함께 수지만 존재하는 영역을 높은 빈도로 확인할 수 있었다. 이에 반해，Three-roll mill 방법으로 분산된 샘플에서는 CNT가 전반적으로 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었고，수지만 존재하는 영역도 거의 관찰되지 않았다. 이를 통해 적합한 CNT 복합재 필름을 제조하기 위해서는 적절한 분산방법의선정이 중요함을 확인할 수 있었고，Three-roll mill 형식의 CNT 분산법이 복합재료제조에 있어 강점이 있음을 확인하였다.

 

보다 효율적인 공정을 위해 Calendaring pass에 따른 분산도를 평가하기로 하고，최적 pass 횟수가 CNT의 분산 정도에 밀접한 연관성이 있을 것이라는 가설을 바탕으로 연구를 진행하였다. pass의 횟수에 따른 샘플을 제조하고CNT 분산도는 SEM 이미지를 통해 확인하고，전기 전도도측정을 통해 추가적인 분석을 진행하였다. 전기 전도도측정을 위해 제조된 CNT복합재 필름을 표면 전도도측정 장비인 MCP-T610을 통해 4-pointprobe 방식으로 측정하여 분석하였다.

CNT가 3wt% 포함된 레진 필름의 pass 횟수에 따른 CNT분산도를 SEM 이미지를 통해 확인해 보면，pass횟수를 증가시킬수록 레진이 풍부한 영역이 감소하고, 5-6회 이상부터는 CNT가 균일하게 분포되어 SEM 이미지상으로는 거의 균일하게 분산된 CNT만 확인할 수 있었다.

 

Calendaring pass 횟수에 따라 6 X 6 cm2 크기의 필름 시편을 제조하고 면저항 측정을 통해 전기 전도도를 계산하였다. 위치에 따른 표면 전지전도도의분포는 pass의 횟수에 상관없이 비교적 작은 값을 보였기에 Three-roll mill 방법을 통해서 제작할 경우 균일한 CNT의 분포는 안정적으로 확보할 수 있는 것으로 판단되었다. Pass의 횟수가 증가하면서 전기 전도도가증가하는 것을 확인할 수 있었는데 5 회 이상의 경우 그 증가폭이 감소하거나 거의 유사한 수치를 보이기에 공정에 소요되는 시간적 측면을 고려했을 때，전기 전도도를위한 최적 pass는5희로 결정하였다.

Three-roll mill 공정의 경우 roller의 회전속도뿐만 아니 라 idler 사이 간격을 조절하여 조건을 달리 할 수 있다.일반적인 gap mode 에서5/皿롤간격을통해 형성된 복합재와 force mode를 통해0.5//m 롤 간격을 유지하여 형성한복합재를 비교하고자 하였다. Gap mode의경우 CNT의각 함량에따라 다수의 CNT 뭉침영역과 resin-rich 영역이 존재함을 확인하였다. 이에 반해 force mode의 경우 CNT의 함량과 상관없이 각 농도에서 균일한 분산 상태를 보였으며，특히 투입할 수 있는 CNT 함량을 더 증가시킬 수 있는 force mode 에서는 최대 13wt%까지 CNT 함량을 증가시킬 수있었다. 결과적으로 foroemode를 통해 0.5 m 롤 간격을 유지할 경우 고함량 CNT 분산 복합재 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.

추가적으로 복합재 필름에서 CNT의 정량적 분산도를 확인하기 위해 gap mode,force mode를 통해 제작한 각 샘플의 전기 전도도를 측정하였다. 전반적인전기 전도도는force mode를 통해 제작한 샘플이 gap mode를 통해 제작한 샘플보다 높음을 확인할 수 있었는데,오히려 CNT 농도에 따른 전기 전도도의증가율은 gap mode 가 더 높게 확인되었다. 이는force mode의 경우，낮은 CNT 농도에서도이미 균일하게 CNT가 분산되어 전기전도도에 반영이 되었지만，gap mode 의 경우 percolation 에 이르지 못해 농도증가에 따른 전기 전도도증가현상이 크게 나타나는 것으로 분석할 수 있었다.

 

3.2 B-stage 레진 필름 제조 공정 최적화 연구

마이크로/나노 하이브리드 복합재를 제조하기 위해 resin film infusion (RFI)공정을 이 용하고자 하였다. RFI 공정을 적용하면 CNT와 같은 나노 필터의 함량을 조절하기가 용이하고, 특히 용매를 사용할 수 있기에 고함량의 resinfilm용 slurry를 제조할 수 있다는 장점을 이용하고자 하였다.(casting조건 ： 박막 두께 0.5 mm, casting rnte 4 cm/sec)

 

Resin film 형성 후 이를 확인해 보면 투입된 CNT의 함량에 따라 균일도가 다른 것을 알 수 있었다. CNT 함량이 높을 경우 slurry의 점도가 증가하게 되어 두께 제어가 어렵고 일부 미 분산된 CNT의 응집된 부분에 의해 film표면에 cleavage가 생성되는 경향을 보임을 확인하였다. 반면에 CNT의 함량이 특정 함량 이하로 조절된경우，점도가 감소하여 film 성형 후 높은 표면 장력으로 인해 그 형상을 유지하지 못하였고,B-stage 경화시 응집 현상이 발생하여 film 제조가 어려웠다.

이를 해결하기 위해 CNT가 투입된 slurry의 film형성 여부는 점도와 밀접한 연관이 있을 것이라는 가정을 세우고 film형성이 가능한 window설정을 진행하였다. Film형성을 위한 최적의 점도는 상온에서 약 10Fks 범위로 확인되었고 이를 통해 CNT 함량을 달리하여 점도를 측정하고 적절한 영역을 찾기로 하였다. CNT의 함량이 높거나 분산도가 높은 경우, 점도 조절에한계가 있기 때문에 용매를 이용하여 점도를 10ft.s를 구현해야 하였다. DMF, MCS 및aoetone을 사용하여 점도 범위를 조절하였고，B-stage경화 시 열풍과 고온으로 인한 건조단계에서 충분히 용매가 제거될 수 있는지에 대한 실험도 진행하여 균일한 필름을 형성할 수 있는 기술을 확보하였다.

 

점도를 조절하는 과정에서 에폭시 수지의조성에 따른 영향을 고려하지 않을 수없기에 에폭시 수지 조성에 따른 점도 경향을 확인하고 최적 점도를 구현하기 위해서는 수지 조성의 변화가 필요함을 판단하였다. 최종적으로 CNT가 투입 된 B-stage 레진필름은 BPA계 및 고분자량 페놀 노볼락에폭시에 잠재성 경화제가 적용된 수지시스템으로 제조하였다. 에폭시 수지는 액상，반 고상 및 고상 형태의 3가지 종류를 변화시켜 혼합물을 제조하였는데，sluiry 분산성，film 성형성 및 B-stage 경화 특성을 고려하여 formulation을 수행하였다. 에폭시 수지 조성을 조절하여 0.5mm두께의 필름을 제조할 수 있었고 결과를 토대로B-stage 레진필름을제조하기 위한 최적의 에폭시 수지 조성을 결정하였다.

B-stage 경화와 CNT 분산성 및 three-roll mill 공정성 향상을 위해 용제 사용량이 증가되는데 이 과정에서 용제 휘발에 따른 frstage 레진필름의 수축이 증가하는 문제가 발생하였다. CNT함량에 따른 수축율의 차이로 인해 복합재의 동일한 체적률제어와 제조공정상의 재현성 확보에 어려움이 있었다. 이는 CNT함량에 따른 레진필름 수축율의 정량화가 필요하며 이러한 경향 파악을 통해 균일한 체적률 제어가 가능할 것으로 판단되었다. 레진필름의 CNT함량에 따른 두께 수축을 정량화하기 위해 각 CNT 함량에 대해 casting 두께와B-stage 경화 후 두께를 측정하였다.Casting두께는0.25-0.50mm사이에서 간격을 0.05mm로 설정하여 필름을 형성하고 각casting 두께와 건조 후 필름두께와의 상관관계를 CNT 함량의 변화로 분석하였다.

 

용제의 사용량이 많은 높은 함량의 CNT 레진 필름의 경우 수축이 크게 발생하지만 casting 두께가 작아질수록 CNT 함량에 따른 필름 두께의 차이는 점점 감소하였다. CNT 함량에 따른 수축율의 정도는 각 데이터의 추세선 기울기로 판단하였고 3wt%는 0.8，5 wt%는 0.6 및 10wt%는 0.4였다. 이러한 경향성으로 인해 casting 두께가 0.3mm가 되었을 때 사용된 용제의 양과 상관없이 유사한 필름 두께를 형성 할 수 있었다.

 

MWCNT의 형상비와 농도에 따라 기공률이 변화되나 전체적으로1.5%미만의 기공률을 가진 시편 제작이 가능하였다. C-CNT 의 경우 분산상태는 고르나 CNT 의분포가 일정치 않은 것을 확인하였다. CM-95의 경우 비교적 고른 분포를 볼 수 있었고, CM-100의 경우에는 고른 분포를 보이나 부분적으로 MWCNT가 엉켜있음을 확인하였다. 비교적 가장 좋은 상태를 보이던 CM-95 위주로 첨가 농도를 변화시켜 MWCNT/에폭시 복합재의 파단면을 SEM으로 관찰하였다. MWCNT 포함량이 2 wt% 까지는 분산 상태와 분포가 점차 향상된 반면 MWCNT 3 wt%에서는 MWCNT의 엉킴으로 인해 일정하지 못한 것이 확인되었다.

세 종류의 MWCNT중 CM-95의 경우 인장특성이 우수하였고 에폭시 수지와 비교하여 인장강도 및 탄성계수증가는 각각 7.0% 및 4.2% 로 확인되었다. CM-100 의 경우 인장강도 값은 매우 큰 편차를 보였는데 그 이유는 분산처리 도중 three-roll mill의 매우 큰 전단력으로 인하여 많은 수의 MWCNT가 절단되어그 길이의 차이에 따라 강도 값에 큰 편차가 생긴 것으로 확인되었다. C-CNT의 경우 엉킴 현상이 발생하여 CM-95보다 낮은 인장특성 결과를 보였다. 이를 토대로 형상비에 따른 인장시험 결과에서 가장 높은 특성을 보인CM-95에 대하여 첨가농도에 따른 인장강도 및 탄성계수 결과를 분석하고자 하였다. 인장강도 및 탄성계수는 1 wt%까지 증가를 보이나 1wt% 이상의포함량에서는 감소하였다. 이는 MWCNT 포함량이 높은경우 불균일한 분포와 부분적인 엉킴이 생겼기 때문으로 판단되었다. 굽힘 강도에서도 비슷한 현상이 확인되었다. MWCNT의 포함량이2.0 wt% 이상인 경우는 순수한 에폭시수지의 굽힘 강도보다도 감소하는 결과를 보였고，0.5 wt%의 경우에는 에폭시 수지의 굽힘 탄성계수와 비교하여 약20% 증가하는 수치를 확인할 수 있었다.

 

두께 방향과 면내 방향의 전기 전도도를 측정하고 MWCNT의 정량적 분포특성을 분석하고자 하였다. 측정된 전기 전도도는 두께방향과 면내방향 모두 비슷한 값을 보이는데 그 이유는 three-roll mill 공정에 의한 분산이 3차원적으로 고르게 이루어져 MWCNT가 잘 분포된 상태로 배열되어 있기 때문으로 판단할 수 있었다. 형상비에 따른전기 전도도 차이도 관찰 되었는데，형상비가 높을수록 두께 방향과 면재 방향의 전기 전도도가 증가하였다. 이는 MWCNT의 길이가 길수록 상호간접촉이 증가하고전기적 네트워크가 잘 형성되기 때문이다.

 

복합재 물성이 최적화된 CM-95에 대한 추가적인 전기 전도도 분석을 진행하였다. CM-95의 첨가 농도를 증가시킬 때，전기 전도도도함께향상되는것을 확인할수있었다.결과적으로세가지다른형상비를 가지는CNT 중CM-95에서 분산상태가우수하고안정적으로향상된기계적/전기적 특성을 발현할수있었다.그리고 기계적/전기적 특성이 우수하기 위해서는CM-95의 함유량이0.5-1 wt% 정도가가장적합하다고결론을지을수있었다.

 

3.4 RFI 공정을 이용한 CNT-탄소섬유 복합재료 제조 및 특성평가

 

Resin film infusion (RFI)공정으로 복합재를 제조하기 위해 CNT 가 투입된레진필름을 carbon fabric 과 교대로 적층하는 준비단계를 수행하였다. 에폭시 수지대비 3,5,7,10 및 13wt%의 CNT가 포함된B-stage 레진필름과carbonfabric을 교대로 적층하고 오토클레이브에서 80 °C조건하에서 1시간 동안74psi 압력을 가하여 수지필름을 함침시켰다. 이후 같은 압력에서 120oC로 온도를 증가시키고 3시간 동안수지를 경화하여 복합재를 제조하였고，이과정에서 경화조건과 적층 조건을 조절하여 섬유체적률이 약 45%인 두께 3mm 의 복합재를 제조하였다. 복합재의 건전성평가를 위해 단면을 SEM이미지를 통해 분석하였고，시편 전체적으로 미세 cmck이나 porc가 없이 설계한 두께로 제작됨을 확인하였다.

 

In-plane 방향과 out-of-plane 방향으로 CNT함량에 따른 전기전도도를 측정한 결과，두 방향 모두에서 CNT를 넣지 않은 시편 대비 전기 전도도가 큰 폭으로 증가함을 확인할 수 있었다. CNT의 농도가 높을수록 전기 전도도의 향상이 예상되었지만 percolation 농도이상이 되면 일정하게 유지되는 경향을 보였으며，복합재는 보강섬유로 전기전도도가 높은carbon fabric이 사용되었기에 그 섬유 체적률에 따라서도 전기전도도가 다른 값을 보였다.

 

In-plane의 경우，전도성이 있는carbon fabric이 주로 전기가 흘러갈 수 있는 전도성채널로 작용하기 때문에 CNT함량에 따른 전기 전도도 향상 효과가 그렇게 크지 않았다. 그러나 CNT 분산도에 의한 전기 전도도 차이는 확인할

수 있었는데，상대적으로 분산이 잘 되어있는f oras mode 공정을 통해 제작한 시편이 gap mode 공정을 통해 제작된 시편대비 향상된 전기전도도 특성을 보였다. In-plane 방향에서 최대 전기전도도는 약 133S/cm으로 측정되었다. Out-of-plane의 경우，두께 방향의 전기전도도는 in-plane 방향에 비해 CNT 함량증가에 따른 전기전도도 변화양상이 보다 뚜렷하게 확인되었다. 특히 foras mode를 통해 제작한 시편의 경우 낮은 CNT 함량에서는 gap mode 보다 낮은 전기적특성을 보이고 7 wt% 이상으로 함량이 증가하면서 보다 높은 전기적특성을 보였다. 이는 낮은 농도의 CNT 함량영역에서는 잘 분산된 CNT의 일부가 carbon fabric의 연속 섬유사이로 침투해 들어가면서 resin-rich 층에서의 CNT 네트워크형성에 기여하지 못한 것으로 해석할 수 있었다.

 

기계적물성 측정에서는 층간전단강도를 ASTM D2344규격을 바탕으로 진행 하였고 crosshead speed 1mm/min 조건에서 3 point bending으로 측정하였다. CNT 함량에 따른 층간 전단강도를 측정한결과，gap mode는 CNT 함량이 증가할수록 강도가 감소하는 경향을 보였으나，force mode 에서는 최대13 wt%까지 CNT 함량이 증가하여도 물성저하가 작고 비교적 그 특성을 잘 유지하는것으로 확인되었다.

 

4. 맺음말

 

전 세계적으로 지구온난화 및 대기오염과 환경에 대한 관심이그 어느때 보다 높은 관심을 받고 있다. 특히 자동차，선박 및 항공 등 수송매체들에 대한 친환경화에 대한 요구가 크게 발생함에 따라 수송매체들의 연비향상 및 이산화탄소 배출저감을 위한 경량화가 매우 필요한시점이다. 경량화를 위한소재로서는 기존 금속소재대비 높은 비강도를 갖는 탄소섬유 기반의 복합재료가 미국，독일，일본과 같은 선진국에서 뿐만 아니라 국내 유수의 자동차제조 회사를 중심으로 최근 집중적인 관심과 연구가 이루어지고 있다. 이에 따라 기존 마이크로스케일의 탄소섬유 기반의 복합재료를 기반으로 그간 다양한 이유로 적용되지 못했던 나노탄소소재의 복합재료를 적용하여 기존 복합소재의 특성을 크게 향상시키고 다기능화 시키려는 시도가 다시 조심스럽게 일어나고있다. 본고에서 소개한 다양한 멀티스케일 복합재료 공정과 물성 연구결과들은 앞으로 탄소기반의 복합재료활성화에 있어 매우 중요한 시작점이 될 뿐만 아니라 이를 기반으로 한층 더 실용적이고 효과적인 복합재료개발을 앞당김으로써 산업전반에서 복합재료의 활성화 및 이에 따른 지구환경개선에도 이바지하는데밑거름이 되기를 기대한다.

 

오영석

• 재료연구소 복합재료연구본부 탄소복합재료 연구실 선임연구원

•관심분야： 3차원 하이브리드 나노구조체 합성, 전기화학 에너지 저장용 고비표면적, 다공성 나노구조체 개발，3차원 탄소나노구조체 프리폼 기반 고성능 복합소재 개발

 

박태훈

• 재료연구소 복합재료연구본부 탄소복합재료 연구실선임연구원

• 관심분야 ： 공액고분자 소재 합성 및 소자 응용연구, 고분자 기반 유연 소자，웨어러블소자연구,압전,열전소재개발 및 소자제작통한에너지,센싱연구

 

변준형

• 재료연구소 복합재료연구본부 기능복합재료 연구실 책임연구원

•관심분야： 텍스타일 복합재료 (직조장비 설계,복합재료 특성 모델링, 2D 및 3D 프리폼제조), 초고온복합재료(탄소/탄소 복합재료 밀도화 공정, 3D 프리폼

제조), 나노섬유 보강 고분자 복합재료제조기술

 

이진우

• 재료연구소 복합재료연구본부 기능복합재료 연구실 책임연구원

•관심분야： 텍스타일 복합재료 (직조장비 설계, 복합재료 특성 모델링, 2D 및 3D 프리폼제조), 초고온복합재료(탄소/탄소 복합재료 밀도화 공정, 3D 프리폼

제조), 나노섬유 보강 고분자 복합재료 제조기술